INCERTEZA PROVENIENTE DAS CURVAS ANALÍTICAS NAS ANÁLISES INSTRUMENTAIS
Voltando às postagens de cunho técnico, continuarei tratando do assunto do qual vinha falando: incerteza de medição.
Sendo 2011, o Ano Internacional da Química, o que fez com que o Dia Mundial da Metrologia, este ano, fosse dedicado a essa ciência, conforme mencionei na postagem anterior, vou esclarecer agora uma dúvida relativa a estimativa de incerteza no campo da metrologia química, que, no contato com meus clientes e alunos, verifico que muita gente tem.
Diz respeito à influência das curvas analíticas ou de calibração na incerteza do resultado de análises químicas executadas por técnicas instrumentais.
Na maior parte das medições químicas, o mensurando, ou seja, a grandeza que deseja-se medir, em geral, é a quantidade de um elemento ou composto químico (analito) presente em um determinado material.
Tal correlação se torna possível, pela propriedade física do material medida, chamada de sinal analítico, ser função da concentração do analito.
A curva analítica ou de calibração é então, o gráfico dessa função, que é construído através da medição do sinal analítico de soluções padrão do analito, com concentrações conhecidas deste.
Essa curva contribui de duas formas para a incerteza do resultado da análise, que é o valor da quantidade do analito no material analisado. Portanto, são duas, as fontes de incerteza do mensurando, ligadas à curva analítica.
As pessoas, porém, normalmente só identificam e portanto, consideram na estimativa da incerteza do resultado analítico, apenas uma dessas fontes de incerteza.
A segunda, geralmente, não conseguem visualizar e assim sendo, não a consideram e quando falamos da existência da mesma e tentamos explicá-la, costumam não entender muito bem.
Pude perceber isso mais uma vez, no último curso de determinação de incerteza de medição em ensaios químicos/química analítica que ministrei.
Como o objetivo principal do meu blog é esclarecer conceitos que as pessoas costumam confundir ou aquilo que costumam não entender perfeitamente, resolvi falar dessa segunda fonte de incerteza relacionada à curva analítica nesta postagem, buscando fazê-los entender de onde a mesma provém e porque precisa também ser considerada. 
O primeiro procedimento, experimental, consiste na correlação do valor do sinal analítico medido para cada solução padrão e a concentração do analito em cada uma delas. A incerteza deste procedimento advém da incerteza das concentrações das soluções padrão utilizadas. Embora os valores das concentrações dessas soluções sejam conhecidos, possuem uma incerteza, já que as soluções padrão são preparadas no laboratório, através de diluições de um MRC do analito ou uma solução estoque do mesmo, cuja concentração já apresenta uma incerteza e além disso, os procedimentos envolvidos na execução das diluições também geram incerteza.
Essa é a fonte de incerteza relacionada à curva analítica que as pessoas normalmente consideram, a procedente da incerteza das soluções padrão.
Após a execução desse primeiro procedimento, porém, a curva analítica ainda não está construída. Nessa correlação do sinal analítico e da concentração de analito de cada solução padrão, obtemos pares cartesianos que definem pontos da curva, mas não, a curva.
A curva em si, só é obtida depois, através de um segundo procedimento, puramente matemático, adotado em seguida, para os pontos assim definidos. Por meio de um procedimento de regressão linear, definimos a curva que melhor se ajusta a tais pontos e que será, a nossa curva analítica.
As pessoas esquecem que procedimentos puramente matemáticos apresentam incerteza, mas eles apresentam. O Guia EURACHEM/CITAC de Determinação de Incerteza Analítica é um documento de referência, até mais que o Guia ISO-GUM, nesse caso específico, para estimativas de incerteza de medição em química. Em seu apêndice C, são listadas todas as possíveis fontes de incerteza do resultado de uma análise química e o item 5 desse apêndice, menciona como uma dessas fontes, as incertezas dos procedimentos matemáticos adotados para valores obtidos experimentalmente.
Dessa forma, além das incertezas das concentrações das soluções padrão, precisamos também considerar como fonte de incerteza oriunda da curva analítica, a incerteza do procedimento matemático empregado para a definição da curva que melhor se ajusta aos pontos determinados a partir das leituras do sinal analítico dessas soluções.
Espero que eu tenha sido capaz de deixar claro porque temos que considerar duas fontes de incerteza provenientes da curva analítica e de onde advém cada uma delas.
Em postagens posteriores, tratarei separadamente dessas fontes de incerteza, explicando como cada qual é determinada.
Um forte abraço a todos!
Luiz
